凝胶法制备改性托贝莫来石及其对废水中氮磷的去除研究开题报告

一 文献综述与调研报告：

1水体中的氮磷及其污染现状

1.1水体中氮磷存在形态

水体中的氮主要分为有机氮和无机氮两大类。其中，无机氮包括了氨氮和硝态氮^[1,2]。氨氮分为游离态的NH₃-N以及铵盐态的NH₄ -N；硝态氮则包括了硝酸盐氮NO₃^--N和亚硝酸盐NO₂^--N。有机氮主要有尿素、氨基酸、蛋白质、核酸、尿酸、脂肪胺、有机碱、氨基糖等含氮有机物^[3]。可溶性有机氮主要以尿素和蛋白质形式存在，它可以通过氨化等生化作用转换为氨氮^[4,5]。

水体中磷主要分为溶解态磷和颗粒态磷。其中，溶解态磷包括了正磷酸盐（PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₃PO₄）、无机缩聚磷酸盐（P₂O₇^4-、P₃O₁₀^5-）和溶解态有机磷^[6]。颗粒态磷则分为颗粒态无机磷（FePO₄、Ca₁₀(PO₄)₆.2H₂O）和颗粒态有机磷（DNA、RNA）^[7]。

水体中氮磷往往是同时存在的，其中常见的组合形式为氨氮和正磷酸盐共存的状态^[8]。

1.2水中氮磷的来源

水中的氮磷主要来源于生活废水、农业废水和工业废水^[9-11]。生活中人们会产生富含氮磷的洗涤废水、餐厨废水；在农业生产中，化肥和农药的滥用是导致氮磷污染的主要原因，含氮磷肥料是农业生产中常见的肥料，为了增加农作物产量而过量地施用氮磷肥料，使得过量的肥料未被农作物吸收利用便被蒸发进入空气，或被雨水冲淋而流失，加剧氮磷污染。同样畜牧养殖业产生的高氮废水得不到正确的处理而排放进水体中也会造成氮的污染。在工业生产中，氮磷肥料和农药制造、钢铁生产、火药制造、饲料生产、肉类加工、电子元件以及核燃料生产排放的废水，均是氮磷污染的主要来源。

1.3氮磷污染的危害及现状

当排放进水体中的污染物超过水体本身所具有的自我净化能力时，便会引起水体污染^[12]。废水中过量的氮磷排放便会造成水中藻类和浮游生物的过度繁殖，藻类和浮游生物的增多一方面加快了水中现有溶解氧的下降，另一方面降低了水体与空气中的氧气交换，降低氧气的溶解，故水体中的溶解氧量急剧下降，继而引起水中鱼虾等生物的大量死亡，水体质量变差，水中生态平衡被完全打破，出现富营养化现象^[13,14]。水体富营养化会造成水质恶化，引起水体透明度下降，引发恶臭，形成黑臭水体，养殖捕捞业因水体富营养化而影响鱼虾产量；旅游区更是会因水体富营养化而造成景区环境变差，影响旅游人次，直接降低经济效益；水库河流的水体富营养化还会增加生活用水的处理成本，直接或间接威胁人体健康等。由此可见富营养化对人类的生产生活等各方面产生直接或间接的影响。因此对于含氮磷废水的处理尤为重要。

2含氮磷废水的处理方法

2.1含磷废水的处理方法

含磷废水的处理有多中方法，按照去除原理的不同可分为生物法除磷和物理化学法除磷两大类^[15]。

（1）生物法除磷

生物法除磷主要利用聚合磷酸盐累积微生物PAOs对水中磷酸盐的摄取，将水中的磷酸盐转移至微生物体内，再将多余的微生物以剩余污泥的形式排出系统，从而降低水中磷酸盐浓度。利用这一原理，生物法除磷开发出许多处理工艺，常见的生物除磷工艺有AO工艺、AAO工艺、Bardenpho工艺、Phostrip工艺、UCT工艺以及它们的改良工艺等^[16-20]。这些工艺通常由多个厌氧池、缺氧池和好氧池，沉淀池组成，聚磷菌在厌氧池内释放磷酸盐，释放能量，以供自身生存和少量分解VAF，在好氧池内，聚磷菌分解贮存的PHA释放能量，进行大量繁殖的同时从周围环境中主动超量吸收可溶性磷酸盐并以聚磷酸盐的形式储存在自身，在二沉池内完成水和污泥的分离，从而降低水中磷酸盐的浓度。

（2）物理化学法除磷

物理化学法除磷包括化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等方法^[21]。物理化学法是利用化学试剂、离子交换树脂、膜或吸附材料通过物理化学作用使材料与磷酸盐形成沉淀或发生离子交换、静电吸附、配位络合等反应去除水中磷酸盐。

化学沉淀法是利用水中的磷酸盐能与某些化学物质发生化学反应，生成沉淀达到去除水中磷酸盐的方法。投加的化学物质通常为石灰、硫酸铝、聚合氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁和硫酸亚铁等金属盐类，该方法操作简单高效，但由于需要反复投加药剂，所以成本较高，易产生二次污染问题，因此该方法常作为应急处理方法。

离子交换法是利用多孔性的强碱性阴离子交换树脂，与废水中的磷酸根进行交换反应，将磷酸根离子置换到树脂上予以去除的方法。离子交换法的优点在于离子交换树脂对离子的交换容量大，且饱和后可对树脂进行高效再生，起到循环使用的目的。但离子交换法存在树脂交换选择性不好等问题，国内外学者通常通过改性负载等方法制备出复合材料，以提高选择交换性，但由于制备成本高昂，目前还未被广泛的应用于污水处理行业。

膜分离法利用膜的选择透过性而实现对磷酸盐的分离与浓缩，具有分离效率高，占地面积小，操作简单等优点，但由于其高昂的造价，影响了其在实际处理中的应用。

吸附法是一种高效快速除磷的方法，吸附剂的种类繁多，常见的吸附剂有活性炭、沸石、硅藻土、膨润土、生物炭、石墨烯、树脂、纤维、壳聚糖等，吸附法多利用吸附剂具有多孔道和较大比表面积的特点，通过静电吸附作用将污水中的磷酸根逐渐转移到吸附剂的表面，然后发生表面沉淀作用、离子交换作用、配位络合作用等，将磷酸根从废水中去除，在一定程度上弥补了其他方法的缺陷。吸附法具有操作简单方便，处理迅速，效果稳定等优点，适用于日常处理和应急处理。但是由于吸附法的处理效果受吸附剂影响，常规吸附剂或天然吸附剂存在磷酸盐的吸附容量不高，吸附选择性差，吸附速率慢等缺点，因此，制备出高吸附容量，强选择吸附性的吸附剂是国内外学者研究的重点。

由于磷在自然界中的循环属于典型的沉积型循环，来自磷酸盐矿石中的磷通常经过人为开采而进入水体和土壤，供植物吸收利用后，进入食物链，经过较短期的循环后，大部分的磷随水流失到海洋的沉积层中，经历数万年之久形成矿石被重新开采利用。因此在生物圈内，磷的大部分只是单向流动，不形成循环，磷酸盐资源是一种宝贵的不可再生的资源。吸附法相较于其他除磷方法的优势在于吸附剂能够实现磷的回收利用，补充磷循环的不足，提高自然界中磷的利用率。因此吸附法处理磷是一种快速高效且具前景的处理技术。

2.2含氮废水处理方法

含氨氮废水的处理有多种方法，按照处理原理的不同主要分为化学法脱氮和生物法脱氮两大类。

（1）化学法脱氮

化学法脱氮包括吹脱法脱氮、折点加氯脱氮和化学沉淀法脱氮，均是通过化学试或调节体系pH达到脱氮的目的。其中吹脱法主要是利用废水中铵根离子的浓度与平衡浓度之间的差异，在碱性条件下使铵根离子与氢氧根生成氨气，从而使氨氮不断向气相中进行转移，从而去除液相中氨氮浓度的目的。吹脱法处理氨氮具有工艺简单，效果稳定等优点，适用于处理高氨氮含量废水，但容易产生二次污染等问题。折点加氯法则是通过添加氯气或次氯酸钠，将废水中的氨氮转化为氮气，从而去除废水中的氨氮。通过控制加氯量使得出水氨氮浓度达到最低，水中余氯量也达到最低，此时到达折点。折点加氯法适用于低浓度含氮废水的脱氮处理，具有反应速率快，设备费用低等特点，但由于液氯的储存要求高，实际运行成本高，且不适合高浓度含氮废水处理。化学沉淀法脱氮是指向含氮废水中投加镁盐和磷盐，使之与废水中的氨氮形成磷酸铵镁沉淀（MAP）从而去除废水中氨氮。生成的磷酸铵镁可以用作氮磷缓释肥料，达到氮元素的回收利用。

（2）生物法脱氮

生物法脱氮是利用微生物硝化菌和反硝化菌的硝化反应和反硝化反应将氨氮最终转化为氮气，最终排放到空气中。其中硝化反应是硝化菌在有氧条件下利用氧气和碳源，将水中的铵根离子转化为硝酸盐和亚硝酸盐，从而获得能量的过程；反硝化反应是反硝化菌在无氧条件下反硝化菌将硝酸盐和亚硝酸盐还原为氮气的过程。传统的厌氧好氧工艺使硝化反硝化反应分别在好氧池和厌氧池内进行，具有流程简单，基建和运行成本较低，能同时达到脱氮除磷，且无需投加碳源等优点，但是由于出水中含有一定量的硝酸盐，因此二沉池中的污泥有上浮的风险。为提高反应速率，强化脱氮效果，传统厌氧好氧工艺开始向同时硝化反硝化、亚硝酸型硝化等新型生物脱氮工艺转化。同步硝化反硝化工艺实现了硝化反应与反硝化反应在同一反应容器内进行，具有反应速率快，水利停留时间短，需额外添加碳源少等优点，但由于其工艺成因复杂，稳定性有待实际应用检验。通过控制反应条件，使得硝化反应停留在亚硝酸盐阶段的反应称为亚硝酸型硝化。亚硝酸型硝化相较于传统的硝化反硝化减少了曝气量和外加碳源量，降低了运行成本。但是由于实现亚硝酸型硝化需要控制的条件较为严苛，应用此原理的实际工程较少，尚处于实验研究阶段。

3国内外负载氧化镁的研究

前文提到，利用吸附法除氮磷具有显著的优势，鸟粪石沉淀法可实现同步除氮磷和回收营养物质。但鸟粪石沉淀法往往会面临需要额外投加碱、镁源成本高和去除效率低下的问题。氧化镁作为一种常见的金属氧化物，有较好的稳定性、供碱能力和环境友好性。但普通氧化镁在使用时可能会面临反应活性低的问题，外层氧化镁与溶液反应完毕后会在其表面形成氢氧化镁层，从而抑制内层反应的进行。纳米氧化镁由于尺寸小，反应时有更大的接触面积，具有较强的反应活性，但直接使用纳米氧化镁会面临固液分离困难的问题，有二次污染风险。据报道，将纳米氧化镁负载于一些合适的载体上可在维持其高反应活性的同时增强沉降效果。近年来，国内外有很多研究围绕将氧化镁负载于生物炭、硅藻土、沸石、壳聚糖等材料上进行材料改性，用于除氮磷或其他污染物。Cheng等人利用负载氧化镁的改性生物炭去除废水中的重金属镉和铅，吸附容量分别达到207.02 mg/g和384.08 mg/g^[22]。Si等人制备了负载氧化镁层的改性硬钙硅石，实现同步除氮磷，去除率分别达到76.63 %和87.18%^[23]。Xi等人通过在海藻酸钠固化的膨润土表面负载氧化镁，实现磷酸盐的去除，最大吸附容量可达70.5 mg/g^[24]。Li等人利用负载氧化镁的硅藻土去除废水中的氮磷，吸附容量分别为63.3 mg/g和121.07mg/g^[25]。Przepiórski通过对多孔碳负载氧化镁进行改性，用于去除空气中的二氧化硫^[26]。上述研究中负载氧化镁大都是通过煅烧氧化镁的前驱体（氢氧化镁，氯化镁，硝酸镁等）实现。其中，通过煅烧硝酸镁与某些有机物（柠檬酸等）形成的凝胶可制得粒径小且分布均匀的氧化镁颗粒。其原理是硝酸镁凝胶高温分解时产生的氮氧化物气体可作为助燃剂使煅烧过程更加充分，故可以作为一种理想的负载氧化镁途径^[27]。

上述研究证实了负载纳米氧化镁的可行性，但他们存在如下缺点：①所制备吸附剂吸附机理单一，去除效果差，吸附容量相对较低；②对吸附剂回收利用的途径没有进行更加深入的研究；③所选用载体仅用于氧化镁生长，未考虑沉降性能；④对于氧化镁负载机理没有深入的研究。因此，制备类似负载氧化镁型复合吸附剂的关键在于选用合适的载体，其应具备较大的比表面积，一定的孔隙结构和良好的沉降效果。此外，为提升吸附性能，该载体本身也应具备一定的吸附能力，可实现和氧化镁协同去除污染物。

4托贝莫来石研究进展

托贝莫来石（Tobermorite，简称TOB）是水化硅酸钙材料家族的重要组成物质，因其具有优良的多孔、隔热性能而被用作保温、建筑材料^[28,29]。Heddle最早于1880年在苏格兰Tobermory发现该天然矿物，对其研究已有百年历史。Taylor等研究表明，TOB与结晶良好的人工合成硅酸钙水合物基本相同。对天然TOB和人工合成相研究，天然TOB通常比人工合成的结晶度高。TOB是层状结构，各层硅氧四面体重复排列组成，根据层间距及排列方式分为 1.4 nmTOB（Ca₅Si₆O₁₈H₂.8H₂O）、1.1 nmTOB（Ca₅Si₆O₁₇.5H₂O）、0.9 nmTOB（Ca₅Si₆O₁₈H₂）和单斜TOB（Ca₅Si₆O₁₇.5H₂O）四种物相类型。Merlino等研究发现1.1nmTOB和单斜TOB单元层由平行于（001）的钙多面体片和硅灰石状硅酸盐链（称为“dreierketten”模型，由成对的四面体和桥接四面体组成，每三个硅氧四面体构成一个周期）形成，并沿b轴延伸。这些链连接相邻的单元层并通过桥接氧形成双链结构。在单元层之间的通道中存在Ca² 离子和水分子^[30]。

TOB因其自身的多孔、比表面积大等性质被应用于绝热、污水处理领域。在水溶液体系中，TOB可自发释放Ca² 和OH^-，与某些离子（PO₄^3-,Pb² ,Cd² 等）形成沉淀实现污染物去除^[31]。近年来，有少量研究围绕对TOB进行改性增强其去除特定污染物的能力。Wang等人利用经热活化和酸处理后的TOB处理碱性红2和结晶紫水溶液，最大去除效率分别为91.46 %和88.86 %^[32]。Li利用类似的改性方法对TOB进行改性，结果表明在改性后TOB对亚甲基蓝的去除能力显著提升^[30]。然而，目前尚无有关TOB改性脱氮除磷的研究。

5本课题的研究价值

本课题以TOB为载体，硝酸镁，柠檬酸，无水乙醇，蒸馏水为原料，通过凝胶-煅烧法获得三种负载氧化镁的改性TOB，并验证其同步脱氮除磷的效果。本课题制备的改性TOB能够快速向水溶液中释放Mg² 、Ca² 和OH^-，与溶液中的PO₄^3-、NH₄ 结合形成磷酸铵镁、羟基磷灰石、磷酸镁为主的沉淀，从而实现氮磷的同步去除。相较于传统脱氮除磷工艺，本课题的产品具有如下优势：一、吸附剂吸附容量高，吸附达平衡所需时间短；二、突破了传统纳米氧化镁用于污水处理时固液分离困难的瓶颈，降低了二次污染风险；三、吸附后产物可实现回收利用，能作为缓释肥料供植物生长或固化重金属，实现了从“污染物去除”向“有用物质回收”的转变。此外，本课题中的TOB制备所需原料来源广泛，常见含钙硅的固废（电石渣、粉煤灰、赤泥等）也可合成TOB，这为固体废弃物的综合利用也提供了新思路。本课题拟通过静态吸附实验，探究改性前后材料的供碱释钙镁性能，对比改性前后去除氮磷的效果，探究吸附氮磷的机理，通过改变外界条件（初始pH、吸附时间、浓度等）确定吸附氮磷的最佳条件，并验证吸附后产物回收利用的可行性。同时，本课题拟对三种改性TOB进行详细的表征，这对于探究氧化镁负载机理，简化工艺流程具有重要意义。

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