1. 研究目的与意义
随着科技的不断进步，人们越来越长寿，老年人也越来越多，因此骨折发生事件在我国也逐年增加。
在骨折治疗中，为了稳定骨折端，常常需要在人体内植入内固定装置，这种固定装置由于强度和硬度的要求常选择金属材料。
但是这些金属材料由于不是可降解材料，因此在人体骨骼基本痊愈时，就需要通过手术将这些材料去除，否则会阻碍骨骼生长，这不仅会给患者造成二次创伤，增加伤口感染细菌的可能性，同时也给我国的医疗系统带来额外负担。
2. 课题关键问题和重难点
本论文主要通过第一性原理计算，研究镁合金的功函数和吸附能，并分析各种合金元素添加对mg-zn-x(x=k,li,cu,ca,nd,ce,gd,y）三元生物镁合金耐蚀性能的影响。
当前，通过模拟计算来分析生物镁合金的腐蚀过程的研究主要集中在二元镁合金中，关于三元生物镁合金耐蚀性能的研究主要停留在实验层面，但是实验探测存在自身的局限性，迫切需要从原子、电子层次对实验现象给予理论解释，并指导实验设计合成耐蚀性较高的镁合金材料。
通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，构建出了相应的计算模型，并对镁合金中频繁出现的析氢腐蚀进行了理论探究，从而找到可能的耐腐蚀性能优异的三元生物镁合金。
3. 国内外研究现状（文献综述）
钴基合金不仅力学性能和耐腐性优异，而且具有良好的生物相容性，在骨科和人工关节相关临床领域具有广泛的应用。使用CoCrMo合金作为人工髋关节中股骨头，同时用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）作为内衬以减小关节摩擦导致的关节失效，是目前使用最广泛的人工髋关节组合。但是对于经常运动的患者，聚乙烯在高频和严重的压力下会产生大量的聚乙烯磨屑，从而导致人工关节失效而需要常年更换。因此，如何改进关节性能是目前钴基合金的重要研究方向之一。钛合金，例如Ti6Al4V、Ti5Al2.5Sn等，由于密度小、抗腐蚀性能好和生物相容性优异等优点，成了目前应用最为广泛的人工关节假体的主要材料。但理想的人工关节假体除了需要上述性能外，还需要具有一定的抗菌性，如何通过表面改性使之具有一定的抗菌性是当前相关领域学者关注的重点。由于镁及镁合金具有与骨相当的密度、杨氏模量和抗拉强度，同时镁及镁合金在人体内由于析氢反应的发生会释放出Mg2 ，从而加速骨愈合，这些优异的性能使得镁合金成为治疗骨折最有吸引力的植入材料。但由于镁基合金在水和大气环境具有较高的腐蚀速率，因此尽管目前已经有一部分由镁合金组件制成的投入商用，但其在医学临床上仍不能大规模广泛应用。镁及其合金在水环境中发生的腐蚀反应主要是产生氢氧化镁和氢气的电化学反应，具体的腐蚀反应为：
在镁基体中加入适当的元素是目前提高生物医用镁合金力学性能并降低生物降解率的主流途径之一。Al元素是镁合金化中的重要元素之一，但由于Al元素是阿尔茨海默病发病的主要原因，因此，在生物医用材料中掺杂Al元素时必须考虑到Al元素对细胞的影响。Liu等[17]在研究Mg-Al-Zn三元镁合金的生物相容性后发现其在模拟体液中黏附的细胞数明显高于纯Mg表面，可能会增加阿尔茨海默病发生的概率。Zn元素也是镁合化的另一重要元素，不仅能有效提高镁合金的腐蚀电位，降低腐蚀速率，而且还能通过固溶强化使镁的各项性能得到强化。并且，相较于Al元素，由于Zn元素是人体必需元素之一，因此不用担心少量Zn元素的引入对人体造成的可能负面影响。Zheng等将Mg-6%Zn合金热处理后置于模拟体液中，结果表明Zn的加入能提高Mg基体的腐蚀电位。稀土元素虽然广泛应用于镁合金的设计和制造中，但由于稀土元素与纯镁相比表现出轻微的阴极或强烈的阳极特征，容易引起镁合金的微电偶腐蚀，因此目前较少采用添加稀土元素来控制镁合金的降解反应。选择添加高固溶度的稀土元素，如Y.Dy、Cd等，会使镁合金具有较高的抗降解性，有可能应用于临床医学领域。但是，如果能够有效控制镁合金的高腐蚀速率，其在体内发生的腐蚀是有益的，因此，如何控制可降解镁合金的高降解速率仍是生物镁合金研究的关键。随着计算机技术与材料学科的不断融合，模拟计算在材料的开发研究中逐渐占据着越来越重要的地位，材料的研究开发模式也逐渐从传统的实验方法向理论模拟转变。在这些模拟计算的方法中，第一性原理计算应用最为广泛。Liu等[26]研究了Mg(0001)/TiB2(0001）界面结构后发现，Mg/TiB2界面的界面能远大于α-Mg/Mg熔体界面的界面能。Song等计算了Mg/Ti[27]、Mg/Mg2Ni[28]、Mg/TiAl[29]和Mg/TiMn2模型界面上的稳定性和氢吸附，发现Ti可以充当氢原子捕获器[27]，H－金属键的强度取决于H所在的环境，同时证明了TiAl合金具有优异的催化效果。虽然目前第一性原理计算在材料中已经有了一些应用，但使用第一性原理计算分析镁合金腐蚀机理的研究还主要集中在二元镁合金中。Zuo等分别计算了二元Mg-Al合金和Mg-Y合金的功函数，结果显示这两种二元合金功函数接近或小于镁基体，因此可以成为良好的耐腐蚀材料，且Mg-Y合金的耐腐蚀性能可以通过增加Y含量而提高。Ma等基于第一性原理计算，在理论上推导出了纯镁的18个晶体表面的极化曲线，并且发现（0001）表面的腐蚀速率较低而（2130）表面的腐蚀速率较高。Chao等针对15种Mg35R1（R=Fe、Mn等生命元素）二元镁合金，通过第一性原理计算研究了不同元素掺杂对镁晶胞偏析影响，发现镁中不易溶解的元素（如Sr、Mn等）容易在镁晶胞的表面发生偏析，从而在表面形成缺陷，加速镁合金腐蚀。
4. 研究方案
第一性原理计算的核心内容是利用量子力学的理论求解薛定谔方程，但薛定谔方程需要考虑电子、原子核、外场三者之间的相互作用，导致薛定谔方程基本只能求解单粒子在简单情况下的运动，而薛定谔方程不可能由其他更基本的方程推导，因此如果要将薛定谔方程推广到实际情况的多粒子复杂体系，需要对薛定谔方程进行一定的简化。首先，由于原子核与电子之间质量相差巨大，因此可以在研究原子核或者电子，可以分别忽略电子或者原子对它的影响，将其在公式中认为是一个常数，从而将二者分离，得到简化薛定谔方程的目的，这就是born-oppenheimer绝热近似。而hatree-fock近似通过忽略电子之间的相互作用，将多电子体系简化为了单电子体系。在此基础上，hohenberg和kohn共同发表了著名的hohenberg-kohn定理，通过该定理可以将薛定谔方程的求解波函数问题转换为了求解电子密度的问题。并且，w.kohn和l.j.sham共同提出了kohn-sham方程，对剩余部分再次进行近似处理，将存在相互作用的多粒复杂问题简化为了辅助系统的单粒子问题。以上理论将薛定谔方程的多个相互影响的变量进行分离，虽然极大地简化了薛定谔方程，从而能求解多粒子复杂体系的薛定谔方程，但同时由于没有考虑电子之间的相互作用，使薛定谔方程求解的精度大大降低，因此提出了局域密度近似（lda）和广义梯度近似（gga）进行修正，这些修正极大提高了计算的精度，并奠定了第一性原理的理论基础。(1)vasp软件包vasp(vienna ab-initio package simulation)软件包由维也纳大学hafner和kresse组开发，通过第一性原理进行电子结构计算和量子力学－分子动力学模拟的软件包。该软件包通过将赝势引入密度泛函理论，利用投影缀加平面波的方法构建赝势，从而实现kohn-sham方程的自洽求解。在此基础上，vasp只需要修改四个输入文件中的参数，就可以根据不同的需求求得相应体系的电子性质、光学性质、磁性、力学性质等各类物理化学性质。(2)vesta软件vesta(visualization for electronic and structure analysis)通过球杆、空间填充、多面体、棒、线框、球面等来表示晶体结构，可以对计算化学和量子化学中的电子结构进行3d可视化分析。它可以在同一窗口处理和分析多种结构模型、体积数据以及晶体形态，并且支持通过矩阵将传统晶格转换到非常规的晶格上。功函数，在固体物理中的定义是一个电子从固体表面逸出，所必须提供的最小能量[34]。功函数属于材料的表面性质，数值与晶面取向有关。它的表达式为：真空能级和费米能级之间的能量差[35,36]，如图所示.
图2.1第一性原理计算所得的垂直于表面方向的静电势能分布figure 2.1.first-principles calculation of the distribution of electrostatic potential energy perpendicular to the surface图中ve表示体系的真空静电势，ef表示该体系的费米能级，w则为该体系的功函数。因此本论文中的功函数表达式改写为：
功函数反映了材料表面的特性，与材料的催化、腐蚀等关系密切，并且功函数的变化与腐蚀电位变化之间具有一致性。材料的功函数数值越大，表明电子从材料表面逸出所需的能量越大，说明材料表面的原子越稳定，不易失去电子，并且说明材料的腐蚀电位越高，耐蚀性能越好；反之，材料的功函数数值越小，说明材料表面的原子越不稳定，容易失去电子，同时材料的腐蚀电位越低，因此材料耐蚀性能越差。在实际中，合金化后镁合金会析出第二相，且由于第二相与镁合金基体之间存在电子电位差，会导致电偶腐蚀。在固体物理中，两种不同的金属a和b接触时会由于功函数的不同引起本征电位差，它的表达式为：
5. 工作计划
2022年11月16日—2023年3月4日，查阅、整理资料、撰写论文初稿2023年3月5日—2023年3月18日，修改论文，完成论文第二稿2023年3月18日—2023年3月25日，中期检查，完成论文第三稿2023年3月29日—2023年4月1日，论文定稿，检测（答辩三周前完成）2023年4月22日—2023年5月10日，论文答辩2023年5月11日—2023年5月15日，论文所以材料统一上交送审
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