Li 原子修饰链型C4与Si4的储氢性能分析开题报告

文献综述

1.储氢概述

1.1氢能概述

大部分研究者^[1-3]都赞同，氢能源是21世纪最清洁最环保的能源，低碳环保，可再生利用，氢的研究正在积极开展，新一轮科技革命也会围绕氢能源展开，随着科技的进步以及人类对石油能源的过量开采，我们正面临着能源危机，随着全球温度的上升，二氧化碳排放超标，温室效应急剧上升，化石能源的大规模开发、环境污染和气候变化加剧了全球担忧，以可再生能源替代化石能源的能源转型已成为必然趋势。氢以其高能量密度、清洁、低碳等特点，在能源转化中发挥着重要作用，减少了人类社会对化石能源的过度依赖，对实现温室气体减排目标具有重要意义。在众多清洁能源中，氢能被认为是最具潜力的清洁能源之一，其优势具体体现在以下几方面：第一，来源丰富，氢主要存在于水和碳氢化合物中，近乎取之不尽用之不竭；第二，清洁无污染，燃烧产物只有水，不排放 NO_x，SO₂，CO₂等有害气体; 第三，易大规模储存，能与太阳能、风能等相配合实现电和热等能源的转换；第四，燃烧热值高（仅次于核能），相同条件下其燃烧热值（标准状况下1克H₂燃烧放出142.9 kJ能量）是汽油的3倍，煤的3.5倍，且燃烧速率快、燃点高；第五，可再生性强，与氧气反应生成水，而水又可以通过电解的方式分解为氢气，实现循环利用；第六，能量储存密度高，无论是质量能量密度还是体积能量密度均高于镍氢电池、锂离子电池等其他储能系统。氢的以上优势，为氢能能够同时满足环境友好和可持续发展提供了可能，其发展前景一片光明。

1.2 氢的储存

储氢^[4]是指将制备的氢气以分子态、原子态或者离子态储存在合适的质量或体积内，以满足在需要时供给能量转换装置，从而将其转换为能量。不同领域对储氢系统的要求不同，对车载储氢而言，为确保氢燃料电池汽车的行驶里程足够长，美国能源部 2009 年提出了对车载储氢系统的储氢密度、吸放氢温度、吸放氢速率、循环次数等的要求和发展目标。氢的储存方式按其状态可以分为三种，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。

1.3 储氢材料

根据氢的存在形式不同，将储氢材料分为基于物理吸附机制的储氢材料和基于化学反应的储氢材料^[5]。基于物理吸附机制的储氢材料是指氢以分子态（H₂）吸附在材料表面，基于化学反应机制的储氢材料是指氢以化学键（金属键、共价键、离子键等）与其他元素相结合，生成配位氢化物（如 LiBH₄）、金属氢化物（如MgH₂）、化学氢化物（如 NH₃BH₃等，从而实现氢的储存。根据储氢材料与氢成键方式的不同，将基于化学反应机制的储氢材料分为金属氢化物、配位氢化物、化学氢化物等。金属氢化物既可以是纯金属与氢形成的氢化物（TiH₂，VH₂等），也可以是金属间化合物与氢形成的氢化物（LaNi₅H₆，TiFeH1.04等），这类储氢材料通常情况下能够在较温和条件下实现可逆吸放氢。目前较为成熟的金属氢化物有 AB₅，AB₃，AB₂，AB和镁基储氢合金。根据林静^[5]课题组所述的主要物理储氢材料主要有碳纳米管，介孔材料和金属有机框架材料。化学储氢则是通过物理化学性质，使储氢材料与氢形成共存像，在一定的温度压力下可以达到高共存，从而高效储氢，一定条件下，又可以让其共存率变低，从而释放氢。有金属氢化物，配位氢化物，化学氢化物。物理材料与氢分子之间的相互作用为范德华力，常温常压下的储氢能力较弱，而化学吸氢时氢分子发生解离，材料与氢原子之间形成稳定的化学键，氢分子通过解离吸附和脱附均需克服较高的能垒，均不利于常温下的氢吸收储存和脱附，故而需要综合两者之间的优点而探索出新的材料。将储氢功能介于物理吸附和化学吸附之间。

1.4 研究现状

从20世纪六十年代中期，国内外就开始了用金属氢化物作为储氢介质的研究，最终目的是为了解决氢能源的贮存问题，其研究的主要目标是寻找比重小、储氢量大、使用寿命长、能在常温下吸放氢和价格便宜的储氢材料。进入21世纪以来，氢能的发展速度加快。许多国家和地区相继将氢能生产产业的发展提升到国家能源战略高度并不断推进。现在主要研究的有碳基材料、有机化合物、金属化合物、复合氢化物、稀土类材料、硅碳材料等等^[6-7]。

碳基材料^[8-9]是应用比较早的储氢材料。活性炭( AC) 又称碳分子筛，是一种独特的多功能吸附剂。优点有孔隙度高、比表面积高、吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、储氢量高及成本价格低廉等。碳纳米纤维的比表面积很大，表面能够吸附大量的氢气，便于氢气进入碳纳米纤维，碳纳米纤维有中空管，氢气可凝结在中空管中，因而碳纳米纤维储氢密度较高。石墨烯自2004年被发现以来，以其独特的性质而备受关注，2005年开始在储氢领域应用，证明了这种新型的二维材料可在低温下存储氢，并在高温下再次释放氢。这引起了国内外科研人员的广泛关注，之后对石墨烯的储氢进行了大量的实验和理论研究。

郑倩^[10]等人研究了金属有机框架化合物( MOFs)，它是由含氧、氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。郑倩^[10]等人研究了以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的MOFs材料具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点，储氢性能良好。而目前MOFs材料的储氢性能与储氢机理、结构的 关系、影响机理等有待研究，常温常压下MOFs材料的储氢性能有待提高，这一系列问题大大影响了MOFs材料在储氢领域的实际应用及未来发展。

房文斌^[11]等人分析研究了镁基储氢材料，高的分解温度和低的吸放氢动为学是它们面临两大主要挑战。其具有高的储氢容量，具有良好的开发与应用前景。研究者采用包括合金化、掺杂催化剂、纳米化以及与轻金属配位氢化物复合等方法来改善镁基材料的吸放氢热/ 动力学性能, 取得了卓有成效的研究成果。研究者将Ni、Ti、In、Al、Ag、Si、Ga、Ce、La、Cd等元素与Mg制备成特定比例的镁基储氢合金，Mg₂Ni是最具代表性的镁基储氢合金之一. Reilly Jr和Wiswall Jr通过熔炼法成功制备出Mg₂Ni合金, 并首次报道了其对应氢化物Mg2NiH4的晶体结构及储氢性能。

吴晓诚^[12]研究了LiBH₄，及其与Al化合物的储氢性能，LiBH₄是一种配位氢化物，具有最高的理论质量储氢容量（18.36wt.％），是目前研究的热点材料然而其热力学稳定性高，放氢温度高，放氢温度可高达650Ｋ，吸放氢动力差，可逆性差等。LIBH4一Li3AIH6复合体系经过球磨之后，LIB比和Li₃AlH₆颗粒尺寸变小，并未产生新的物相。

LiBH₄-xLi₃AlH₆(x=0.5、l、2)复合体系具有较高的脱氢量，在160C左右开始脱氢，

在500℃时复合体系基本脱氢完毕，若能降低脱氢温度，其应用必然会更广阔。

张怀伟^[13]等人研究发现稀土元素作为比较安全有效的吸氢物质，在固体储氢方面得到了极大的应用，寻找新型稀土储氢材料受到科学界的广泛关注。稀土储氢合金是能源环保领域重要的功能材料之一。稀土储氢合金中稀土的重量百分含量约为 33% ，主要以La，Ce轻稀土为主，是 La，Ce轻稀土的主要应用领域之一。有文献记载的可利用稀土元素的储氢材料 类型主要包括间隙氢化物、化学氢化物、MOF和复杂氢化物等几种类型以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用前景最好的一类。优点为: 初期氢化容易，反应速度快，吸放氢性能优良。其主要缺点为:循环退化严重，易粉化。通常采用调节A，B相的成分结构和非化学计量比以提高合金的储氢性能。

近年来, 在阮文^[14-16]等人的研究中，硅纳米结构由于其独特的结构和优异的光学性能,电性能,磁特性和热率,在微米和纳米电子学和自旋电子器件中有重要应用。硅与碳属同族元素, 其物理化学性质与碳有许多相似性, 不仅可形成硅纳米线, 还可形成纳米管和富勒烯等结构, 采用轻质金属原子修饰 Si富勒烯或纳米管的表面, 能否成为另一类理想的储氢介质，将有待进一步研究。硼原子也可以形成链状小团簇^[13]，采用锂原子修饰硼原子链状团簇，应用密度泛函方法对其表面氢分子吸附进行理论研究，探讨锂修饰硼原子链状团簇材料作为储氢媒介的可能性，为寻求和研究理想的储氢材料提供理论指导。

2.研究方法和软件简介

2.1 方法简介

近年来，随着计算机硬件水平的飞速提高以及理论计算方法的不断改进，许多计算结果能与实验值很好地符合，并且能够完成许多以往很难实现的实验模拟，因此理论计算越来越为许多化学家所重视。量子化学方法中密度泛函理论（Density Functional Theory, 缩写DFT），能够较好地平衡计算的准确度和效率，被普遍应用于研究多电子体系的电子结构。

2.2 Gaussian简介

Gaussian是一个量子化学软件包,它是目前应用最广泛的计算化学软件之一 ，Gaussian 16软件是 Gaussian系列电子结构程序的最新版本，分子能量和结构 、过渡态 能量和结构、键和反应能量、分子轨道多重矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径。计算可以对体系的基态或激发态执行，可以预测周期体系的能量 、结构和分子轨道 。因此 ，Gaussian可以作为功能强大的工具 ,用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响 ，化学反应机理，势能曲面和激发能,分子的能量，键长键角及稳定性等等，在有机化合物的研究中广泛使用^[17-19]。

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